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    公开号:WO1991003426A1
    申请号:PCT/JP1990/001139
    申请日:1990-09-05
    公开日:1991-03-21
    发明作者:Tetuyuki Kaneko；Takahiro Wada；Hisao Yamauchi；Shoji Tanaka；Seiji Adati；Yo Ichikawa；Hidetaka Higashino
    申请人:International Superconductivity Technology Center；Sumitomo Electric Industries, Ltd.；Matsushita Electric Industrial Co., Ltd.；
    IPC主号:C04B35-00
    专利说明:
    [0001] 明 細 書
    [0002] 超電導材料及びその製造方法 技術分野
    [0003] 本発明は 100~ 125Kという高い超電導転移開始温度（Tc)を有す る酸化物超電導材料及びその製造方法に関するものである。 技術背景
    [0004] 1986年に 30K以上の高い臨界温度を有する -Ba-Cu-0系の超 電導酸化物が発見されて以来、 酸化物超電導材料が注目を集め た。 1987年には、 Y-Ba-Cu-0系の超電導酸化物の臨界温度が液 体窒素温度（77K)よりも高く、 約 90Kであることが確認された。 また、 1988年に、 Bi-Sr-Ca-Cu-0系、 及び Tfi-Ba-Ca-Cu- 0系超電 導材料が発見され、 臨界温度は 100K以上になった。 その後活発 な研究が行われ、 Tflz Baz Caz Cua O^ (Tc : 125K)、 TfiBaz Caa Ci Ou (Tc : 122K)、 Tfi。 . s Pb0 · s Sr2 Caz Cu3 0ョ（Tc : 122K)等の超電導材料 が開発された（北沢宏ー ·岸尾光二、 応用物理、 57卷、 pP 1644~ 1665、 1988年）。
    [0005] しかしながら、 従来の Τβ-Ba-Ca-Cu-O系や、 Τβ-Pb-Sr- Ca-Cu- 0系の超電導材料は、 人体に有害な の含有量が高いとか、 焼 成により Tflの蒸発が起るため、 超電導材料を再現性良く製造す ることができないと力、、 その製造条件が制約される等の問題点 を含むものであつた。
    [0006] 本発明は、 110~1251 (という高い Tcを有する新規な酸化物超鼋 導材料及びそれを再現性良くかつ容易に製造し得る方法を提供 することをその課題とするものである。
    [0007] 発明の開示 本発明によれば、 化学組成式
    [0008] TfixP byB izS rzC a2C u30 r ( I ) (式中、 x，y及び ま、
    [0009] x+y+z = 1
    [0010] 0.3≤x≤0.95
    [0011] 0≤y≤0.5
    [0012] 0.05≤z≤0.4
    [0013] の式を満たす数を示し、 rは約 9の数を示す）
    [0014] で表わされる酸化物からなる結晶相を有することを特徵とする 超電導材料が提供される。
    [0015] また、 本発明によれば、 化学組成式
    [0016] (Τβχ-χ-yB ixP y)1 S rzC a3C u40 z (Π )
    [0017] (式中、 X及び yは、
    [0018] 0.05≤x≤0.55
    [0019] 0≤y≤0.55
    [0020] x+y≤0.65
    [0021] の式を満たす数であり、 Zは任意の数を示す）
    [0022] で表わされる酸化物からなる結晶相を有する超導電材料が提供 される。
    [0023] さらに、 本発明によれば、 化学組成式
    [0024] T£xP byB izS r2C azC u3O r ( I ) (式中、 x，y及び zは、
    [0025] x+y+z = 1
    [0026] 0.3≤x≤0.95
    [0027] 0≤y≤0.5 0.05≤z≤0.4
    [0028] の式を満たす数を示し、 rは約 9の数を示す）
    [0029] で表わされる酸化物からなる結晶相を有する超電導材料を製造 する方法において、 少なくとも Τβ、 Bi、 Sr、 Ca、 Cu、 0及ぴ必 要に応じて Pbを含み、 T£:Pb:Bi:Sr:Ca:Cuの原子比が x:y:z:2:2:
    [0030] 3の割合（x，y及び Zは前記と同じ意味を示す）である混合物を酸 素雰囲気中で焼成することを特徴とする超電導材料の製造方法 が提供される。
    [0031] さらにまた、 本発明によれば、 化学組成式 （Π) TfixP byB izS r2C a2 C u3O r
    [0032] (式中、 及ぴ2は、
    [0033] x+y+z= 1
    [0034] 0.3≤x≤0.95
    [0035] 0≤y≤0.5
    [0036] 0.05≤z≤0.4
    [0037] の式を満たす数を示し、 rは約 9の数を示す）
    [0038] で表わされる酸化物からなる結晶相を有する超電導材料を製造 する方法において、 少なく とも Τβ、 Bi、 Sr、 Ca、 Cu、 0及び必 要に応じて Pbを含み、 T£:Pb:Bi:Sr:Ca:Cuの原子比が x:y:z:2:2 +P:3+qの割合（x，y及び zは前記と同じ意味を示し、 p及び qはそ れぞれ 0<p^l.5、 0<q≤l.5の式を満たす数を示す）である混 合物を 850~1000°Cで焼成した後、 得られた焼成物を 300~900°C の温度で 1時間以上焼鈍することを特徴とする超電導材料の製 造方法が提供される。
    [0039] 本発明による前記化学組成式（ I )で表わされる酸化物からな る結晶相を有する超電導材料において、 x，y及び zの好ましい範 囲の数は、 0.35≤x≤0.9、 0≤y≤0.45. 0.05^ 2：≤0. 2の式を満 たす数である。 この超電導材料において、 特に、 yが
    [0040] の式を満たす数で、 Xと zとの比率が 4: 1であるときに、 最も高 い臨界温度を有する酸化物超電導材料を得ることができる。 本発明による化学組成式（ I )及び（Π )で表わされる酸化物か らなる結晶相を有する超電導材料は、 110~125Kという高い Tcを 有する上、 人体に対して有害な Τβの含有率が小さいという利点 を有し、 さらに、 Biを含むことにより焼成に際して Τβの蒸発が 抑制されるので、 超電導材料を再現性よく製造することができ る。
    [0041] 本発明の超電導材料の原料化合物としては、 タ リゥム化合物、 鉛化合物、 ビスマス化合物、 ストロンチウム化合物、 カルシゥ ム化合物及び銅化合物が用いられる。 鉛化合物は、 必要に応じ、 その使用を省略することができる。 各原料化合物は、 酸化物、 水酸化物、 炭酸塩、 硝酸塩等であることができる。
    [0042] 本発明の超電導材料の製造方法は、 少なくとも T£、 Bi、 Sr、 Ca、 Cu及び必要に応じて Pbの元素を含む混合物を形成する工程 と、 この混合物を焼成し、 超電導酸化物からなる結晶相を形成 する工程を含む。 混合物の形成方法としては、 原料化合物の全 てを一度に均一に混合する方法や、 原料化合物の一部をあらか じめ均一に混合し、 この混合物に残りの原料化合物を添加し、 均一に混合する方法、 原料化合物の一部をあらかじめ混合し、 これを酸素雰囲気中で焼成し、 得られた焼成物を粉砕し、 この 粉砕物に残りの原料化合物を添加混合する方法等が採用される。 本発明の化学組成式（ I )で表わされる酸化物からなる結晶相 を有する超電導材料を好ましく製造するには、 先ず、 前記化学 組成式（ I )で表わされる原子比よリも過剰の割合でカルシウム 化合物及び銅化合物を含む混合物を形成する。 即ち、 Tje:Pb:Bi: Sr:Ca:Cuの原子比が、 x:y:z:2:2+p:3+qの割合の混合物を得る。 この場合、 ， 及び2は、 x+y+z=l、 0.3≤x≤0.95. 0≤y≤0.5, を満たす数であり、 Ρ及び qは、 それぞれ 0<P≤ 1.5、 0<q≤1.5の式を満たす数である。
    [0043] 次に、 前記混合物を 850~1000°C、 好ましくは 900~950°Cで焼 成し、 得られた焼成物を 300~900°Cで焼鈍する。
    [0044] 本発明の化学組成式（ I )で表わされる酸化物からなる結晶相 を有する超電導材料をよリ好ましく製造する 1つの方法によれ ば、 先ず、 ビスマス化合物、 ストロンチウム化合物、 カルシゥ ム化合物、 銅化合物及び必要に応じての鉛化合物を、 Pb:Bi:Sr: Ca:Cuの原子比が y:z:2:2+p:3+qの割合になるように混合し、 こ の混合物を酸素雰囲気中で 750~900°Cで焼成し、 得られた焼成 物を充分に粉碎し、 この粉砕物にタ リゥム化合物をその原子比 が Xの割合になるように加えて充分に混合し、 この混合物を酸 素雰囲気中で 850~1000°C、 好ましくは 900~950。Cで焼成し、 得 られた焼成物を 300~900°Cで焼鈍する。
    [0045] 本発明の化学組成式（ I )で表わされる酸化物からなる結晶相 を有する他の好ましい方法によれば、 先ず、 ビスマス化合物、 スト口ンチウム化合物、 カルシウム化合物及び必要に応じての 鉛化合物を、 Pb:Bi:Sr:Ca:Cuの原子比が y:z:2:2:3の割合にな るように混合し、 この混合物を酸素雰囲気中で 750~900°Cで焼 成し、 得られた焼成物を充分に粉砕し、 この粉砕物にタリウム 化合物をその原子比が Xの割合になるように加え、 充分に混合 し、 この混合物を 800~1000°C、 好ましくは 900~950°Cで焼成す る。 次いでこの焼成物を粉砕し、 カルシウム化合物と銅化合物 を、 その原子比がそれぞれ 2+p及び 3+qの割合となるように加え、 充分に混合した後、 この混合物を酸素雰囲気中で 850~1000°C、 好ましくは 900~950°Cで焼成し、 得られた焼成物を酸素雰囲気 、中で 300~900°Cで焼鈍する。
    [0046] 本発明の化学組成式（Π)で表おされる酸化物からなる結晶相 を有する超電導材料を好ましく製造するには、 先ず、 スチロン チウム化合物、 カルシウム化合物及び銅化合物を、 Sr:Ca:Cuの 原子比が 2:3:4の割合になるように混合し、 この混合物を酸素 雰囲気中で 700~900°Cで焼成し、 得られた焼成物に、 タリウム 化合物、 ビスマス化合物及び必要に応じての鉛化合物を、 Τβ:Β i:Pbの原子比が、 l-x-y:x:yの割合になるように添加し、 充分 に混合し、 この混合物を 850~1000°C、 好ましくは 900~950 で 焼成する。 この場合、 前記 x,y及び zは、 0，05≤x≤0.55、 0≤y ≤0.55, x+y≤0.65の数式を満たす数である。
    [0047] 図面の簡単な説明
    [0048] 第 1図は、 実施例 1の番号 7の試料の抵抗-温度特性を示す図で ある。
    [0049] 第 2図は、 実施例 1の番号 7の試料の直流蒂磁率-温度特性を示 す図である。
    [0050] 第 3図は、 実施例 1の番号 7の試料の粉末 X線回折図形である。 第 4図は、 実施例 3及び 4でそれぞれ合成した試料及び比較用 に合成した試料についての抵抗-温度特性図である。
    [0051] 第 5図は、 実施例 3及び 4でそれぞれ合成した試料及び比較用 に合成した試料についての直流蒂磁率-温度特性図である。 第 6A図及び第 6C図は、 実施例 3及び実施例 4でそれぞれ合成し た試料の抵抗-温度特性図、 第 6B図は比較用に合成した試料の 抵抗-温度特性図である。
    [0052] 第 7図は、 実施例 7及び実施例 8でそれぞれ合成した試料及び 比較用に合成した試料の抵抗-温度特性図である。
    [0053] 第 8図は、 実施例 7及び実施例 8でそれぞれ合成した試料及び 比較用に合成した試料の直流蒂磁率-温度特性図である。
    [0054] 第 9図は、 実施例 11における作製試料の Tfi、 Bi及び Pbの配合 組成図である。
    [0055] 発明を実施するための最良の形態
    [0056] 次に、 本発明を実施例によりさらに詳細に説明する。
    [0057] 実施例 1
    [0058] 出発原料として、 市販の試薬を用いて第 1表に示した組成の 試料を作製した。 試料の製造方法を番号 7の試料を例にとって 説明する。
    [0059] 出発原料として市販の Τβ203、 Pb0、 Bi203、 SrC03、 CaC03、 C uOを用いた。 まず Pb、 Bi、 Sr、 Ca、 Cuの原料を目的とする組成 になるように配合し、 充分混合する。 この混合粉を、 酸素雰囲 気中において 850°Cで 10時間仮焼した。 得られた仮焼粉を充分 に粉砕し、 それに Τβ2 03を所定の比率で加え再び充分混合する。 この混合粉を 2mm X 2mm X 20mmの直方体にプレス成形したのち、 金パイプに封入し、 それを酸素雰囲気中 9000~950Τ:で 1~50時間 焼結した後、 炉中で冷却した。
    [0060] この後、 試料を炉ょリ取り出し、 試料の抵抗-温度特性を通 常の 4端子法で測定した。 その結果を第 1図に示した。 この試料 の超電導開始温度（Tc)は 123Kであり、 抵抗率 0の温度は 11 で あった。 この試料の直流蒂磁率を測定し、 その結果を第 3図に . 示す。 この試料は 122Kより反磁性の信号を示し始めた。 反磁性 信号の大きさは、 5Kにおいて完全反磁性の 30$程度であった。 第 2表に第 1表に示した組成の試料の超電導特性を示した。 こ の第 2表において、 オンセッ ト温度とは、 第 1図に示したように、 試料の超電蘀転移開始温度であり、 試料を冷却していった際に 電気抵抗が急激に低下し始める温度である。 また、 ミ ツ ドボイ ント温度とは、 試料の抵抗値がオンセッ ト温度における抵抗値 の半分となる温度であり、 ゼロ抵抗温度とは、 超電導状態とな つたために試料の電気抵抗がゼロになった温度である。
    [0061] 第 2表に示した結果より、 x、 y、 zが 0 , 35≤x≤0. 95、 0≤y≤
    [0062] 0. 5、 の範囲にあるとき、 臨界温度（ミ ツ ドボイン ト温度）が 110Kを越える良好な超電導材料が得られることがわ かる。
    [0063] 特に、 x、 y、 zが、 、 0. 05≤z≤0 . 2の範囲にある時、 臨界温度（ミ ツドポイント温度）が 1151 (を越 える特性の優れた超電導材料が製造できる。
    [0064] さらに、 0 y 0.4の範囲に yがあり、 xと zの比率が 4対 1の組 成を持つ場合、 臨界温度（ミ ツ ドポイント温度）が約 120Kで、 し かも 110K以上のゼロ抵抗温度をもつ超電導材料を合成すること ができることがわかる。 番号 7の試料の成分を調べるために粉末 X線回折を行った。 そ の結果を第 3図に示した。 この X線回折図形の ±要ピークは、 格 子定数が a=0. 382mn、 c=l . 53nmの正方晶系の単位格子をとると 指数付けすることができる。 このことからこの超電導酸化物の 結晶構造は、 超電導転移温度が 116Kの TfiBa2 Ca2 CU3 0r (r -9)と 同様の結晶構造であることがわかる（伊原英雄、 応用物理、 5卷. PP744~755)。
    [0065] 実施例 2
    [0066] 前記実施例 1の番号 7の試料と同じ組成の試料を、 実施例 1と 同様に金パイプ中に封入して、 各種酸素分圧雰囲気中、 900~95 0 °Cで 10時間焼結した。 この結果を第 3表に示した。 この結果を 見ると、 酸素分圧が高くなるとともに、 ミ ツ ドポイン ト温度、 ゼロ抵抗温度がいずれも高くなることがわかる。
    [0067] 上表
    [0068] 5
    [0069] 10
    [0070] 15
    [0071]
    [0072] 20
    [0073] 25 第 2表
    [0074] 実施例 3
    [0075] 試料作製のための出発原料としては、 市販の高純度原料であ る Τβ203、 Pb0、 Bi203、 SrC03、 CaC03、 Ca0、 CuOを用いた。 ま ず、 PbO、 Bi203、 SrC03、 CaC03、 CuOを配合組成 Pb。 .2Bi。 ·1Ε Sr2Ca3Cu4となるよう秤量し、 充分混合する。 この混合粉をプ レスしたのち酸素雰囲気中 850°Cで 10時間仮焼した。 次に、 得 られた仮焼体を充分に粉砕し、 それに T1203を配合組成 Π。·Ε4 Pb0.2Bi。.lsSr2Ca3Cu4となるよう加えて再び充分混合する。 こ の混合粉を 2mm X 2mm X20mmの直方体にプレス成形したのち、 金 パイプに封入し、 それを酸素雰囲気中 900乃至 950°Cで 20時間焼 結した後、 炉中で冷却した。 さらにその試料を 600°Cで 20時間、 続いて 500°Cで 20時間、 さらに銃いて 400°Cで 20時間、 酸素雰囲 気下で焼純した。 この後、 試料を炉ょリ取り出し、 試料の抵抗 -温度特性を通常の 4端子法で測定した。
    [0076] その結果を第 4図に示した。 この試料の超電導開始温度は 123 Kであり、 抵抗率" 0"の温度は 118Kであった。 この試料の直流蒂 磁率を測定し、 その結果を第 5図に示す。 この試料は、 122Kよ リ反磁性の信号を示し始めた。 第 3図に示したように、 その反 磁性信号の大きさは、 51 (において完全反磁性の 12$程度であつ た。
    [0077] 上記したプロセスを用いて作成した試料を Cu-Ka線を線源と する X線回折計で測定した粉末 X線回折パターンを第 6A図に示す。 これらのピークは格子定数 a = 0.38nm、 c = 1.5nmを持つ（Tl，Pb， Bi)Sr2Ca2Cu30wからなる結晶であることがわかる。 ただし、 w はほぼ" 9"に近い値である。 比較のために同じ製造プロセスで Τβ。 .S4Pb。 .zBi0.16Sr2Ca2Cu3組成の混合物からなる比較用の試 料を合成した。 この抵抗-温度特性を第 4図に、 直流蒂磁率を第 5図に、 Cu-Κα線を線源とする X線回折計で測定した粉末 X線回 折パターンを第 6B図に示した。 この比較例の試料の臨界温度は、 約 90Kであり、 粉末 X線回折パターンから、 できている結晶相は、 (Tl，Pb，Bi)Sr2Ca2Cu30w相ではなくて、 （Ti，Pb，Bi)Sr2CaCu207 相であることがわかる。 このことから、 （Tl，Pb，Bi)Sr2Ca2Cu3 組成の混合物からは、 （Tl,Pb，Bi)Sr2Ca2Cu303相ができにく く、 (Tl，Pb，Bi)SrzCaCu207相ができ易いことがわかる。
    [0078] 以上のことより、 1223相は、 Ca、 Cuを過剰に入れた配合組成 の混合物から生成されやすいことがわかる。
    [0079] 実施例 4
    [0080] 本実施例のプロセスは、 以下のとおりである。
    [0081] (1) 出発原料として実施例 3と同様に市販の高純度原料である T1203、 PbO、 Bi203 , SrC03、 CaC03、 CaO、 CuOを用いた。 まず、 Pb0、 Bi203、 SrC03、 CaC03、 CuOを配合組成 Pb。 .2Bi。 .1ESr2Ca2
    [0082] Cu3となるように秤量し、 充分混合する。 この混合粉をプレス したのち酸素雰囲気中 850°Cで 10時間仮焼した。
    [0083] (2) 得られた仮焼体を充分粉砕し、 それに Τβ203を配合組成 ΊΆ0.64Pb。 .2Bi。 .ieSr2CazCu3となるように加え再び充分混合す る。 この混合粉を 2mmX2niniX20mraの直方体にプレス成形したの ち、 金パイプに封入し、 それを酸素雰囲気中 900乃至 950°Cで 20 時間焼結した後、 炉中で冷却した。
    [0084] (3) そして再びこの焼結体を粉砕し、 CaOと CuOの粉末を配合組 成 Tl。 .e4Pb。 .2Bi。 .ieSr2Ca3Cu4となるよう充分混合する。 この 混合粉を再びプレス成形したのち、 金パイプに封入し、 それを 920°Cで 10時間酸素雰囲気下にて焼結した。
    [0085] (4) 炉冷却後、 さらにその試料を 600°Cで 20時間、 続いて 500°C で 20時間、 さらに続いて 400°Cで 20時間、 酸素雰囲気下で焼鈍 した。
    [0086] この後、 試料を炉ょリ取り出し、 試料の抵抗-温度特性を通 常の 4端子法で測定した。
    [0087] その結果を第 4図に示した。 この試料の超電導開始温度は 125 Kであり、 抵抗率" 0"の温度は 120Kであった。 この試料の直流蒂 磁率を測定した結果を第 5図に示す。 この試料は、 第 5図に示し たように 123Kょリ反磁性の信号を示し始めた。 反磁性信号の大 きさは、 5Kにおいて完全反磁性の 20 程度であった。
    [0088] 本実施树 4の試料の特性と前記実施例 3の試料の特性を比較す ると、 本実施例 4の試料の方が抵抗率" 0"の温度は 2K高い。 また 直流蒂磁率では、 反磁性を見せ始める温度はあまりかわらない が、 5Kにおける反磁性信号の大きさは、 本実施例 4のほうがほ ぼ 2倍である。
    [0089] また、 本実施例 4の酸化物超電導材料は、 第 6C図の X線回折パ ターンのピークからわかるように、 前記実施例 3と同様の（T1，P b， Bi) Sr2 Caz Cu3 Ow相であり、 wがほぼ" 9"に近い値であることが わ力、る。
    [0090] 実施例 5
    [0091] 実施例 4において、 CaOと CuOの粉末の混合量を変化させて、 配合組成 。 4 1>。.2 81。. 1 ^1«2 ( 32 (：113 + 3の混合物を作リ、 こ の混合物を焼成用原料として用いた以外は同様にして試料を合 成した。 この試料についても実施例 3、 実施例 4と同様に抵抗- 温度特性、 蒂磁率-温度特性等の超蒂導特性を評価した。 その 評価結果を第 4表に示した。 この表から、 抵抗率" 0"の温度が 11 5K以上になる p及び qの範囲は、 次の通りである。
    [0092] 0 < P≤ 1 . 5
    [0093] 0 < q≤ 1 . 5 実施例 6
    [0094] 実施例 4における焼鈍の効果を調べるため、 実施例 4の（3)で 得た焼結体試料について各種条件で熱処理して得られた各試料 の超電導特性を第 5表に示した。
    [0095] 第 4表
    [0096]
    [0097] :ゼロ抵抗温度 第 5表
    [0098] ゼロ抵抗温度 実施例 7
    [0099] 試料作製のための出発原料としては、 市販の高鈍度原料であ る T1 03、 Pb0、 Bi203、 SrC03、 CaC03、 CaO、 CuOを用いた。 ま ず、 PbO、 Bi203、 SrC03、 CaC03、 CuOを配合組成 Pb。 ·2 s Bi。 .1S Sr2Ca3Cu4となるよう秤量し、 充分混合する。 この混合粉をプ レスしたのち酸素雰囲気中 850°Cで 10時間仮焼した。 次に、 得 られた仮焼体を充分に粉砕し、 それに T1203を配合組成 Tl。.sPb 。.2SBi。.lsSr2Ca3Cu4となるよう加えて再ぴ充分混合する。 こ の混合粉を 2mm X 2mm X 20minの直方体にプレス成形したのち、 金 パイプに封入し、 それを酸素雰囲気中 900乃至 950°Cで 20時間焼 結した後、 炉中で冷却した。 さらにその試料を 800°Cで 20時間、 酸素雰囲気下で焼鈍した。 この後、 試料を炉.よリ敢リ出し、 試 料の抵抗-温度特性を通常の 4端子法で測定した。
    [0100] その結果を第 7図に示した。 この試料の超電導開光温度は 125 Kであり、 抵抗" 0"の温度は 120Kであった。 この試料の直流蒂磁 率を測定結果を第 8図に示す。 この試料 124Kより反磁性の信号 を示し始めた。 第 8図に示したように反磁性信号の大きさは、 5 Kにおいて完全反磁性の 12 程度であった。
    [0101] 上記したプ C1セスを用いて作成した試料を Cu-Κ α線を線源と する X線回折計で測定した粉末 X線回折パターンは、 第 6A図と同 様のものであった。 これらのピークは格子定数 a=0.38nra、 c= を持っ 1，？1)，8： 51"2じ32(^3(^からなる結晶相でぁること がわかる。 ただし、 wはほぼ" 9"に近い値である。 比較のために 同じ製造プロセスで、 1：丄。.^1>。.25!^(1.1551"2じ32(：113組成の混合 物から比較用の試料を合成した。 この抵抗-温度特性を第 7図に、 直流蒂磁率を第 8図に示した。 また、 この比較用試料の粉末 X線 回折パターンは、 第 6B図と同様のものであった。 この比較例の 試料の臨界温度は、 約 90Kであり、 粉末 X線回折パターンからで きている相は、 （Tl，Pb，Bi)Sr2CazCu3Ow相ではなくて、 （Tl，Pb， Bi)SrzCaCu207相であることがわかる。 このことから、 （Tl，Pb，
    [0102] Bl)Sr2Ca2Cu3組成の混合物からは、 （Tl，Pb，Bi)Sr2Ca2Cu303相 ができにく く、 （Tl，Pb，Bi)Sr2CaCu207相ができ易いことがわか る。
    [0103] 以上のことより、 1223相は、 Ca、 Cuを過剰に入れた配合組成 の混合物から生成されやすいことがわかる。
    [0104] 実施例 8
    [0105] 本実施例 8のプロセスは、 以下のとおりである。
    [0106] (1) 出発原料として実施例 7と同様に市販の髙純度原料である Τβ203、 Pb0、 Bi203、 SrC03、 CaC03、 CaO、 CuOを用いた。 まず、 Pb0、 Bi203、 SrC03、 CaC03、 CuOを配合組成 Pb0 ,2SBi0 ,lsSr2
    [0107] Ca2Cu3となるよう秤量し、 充分混合する。 この混合粉をプレス したのち酸素雰囲気中 850°Cで 10時間仮焼した。
    [0108] (2) 得られた仮焼体を、 充分に粉砕し、 それに Τβ203を、 配合 組成 Tfi。 .EPb0 ,25Bi0.15Sr2Ca2Cu3となるよう加え再び充分混合 する。 この混合粉を 2mm X 2mra X 20mmの直方体にプレス成形した のち、 金パイプに封入し、 それを酸素雰囲気気 900乃至 950 :で 20時間焼結した後、 炉中で冷却した。
    [0109] (3) そして、 再びこの焼結体を粉碎し、 CaOと CuOの粉末を、 配 合組成：[1。.^1)0.2581。.1551"2じ33(：114となるよう充分混合する。 この混合粉を再びプレス成形したのち、 金パイプに封入し、 そ れを 920°Cで 10時間酸素雰囲気下にて焼結した。
    [0110] (4) 炉冷却後、 さらにその試料を 800°Cで 20時間、 酸素雰囲気 下で焼鈍した。
    [0111] この後、 試料を炉ょリ取り出し、 試料の抵抗-温度特性を通 常の 4端子法で測定した。
    [0112] その結果を第 7図に示した。 この試料の超電導開始温度は 125 Kであり、 抵抗" 0"の温度は 122Kであった。 この試料の直流蒂磁 率を測定した結果を第 8図に示す。 この試料は、 第 8図に示した ように 125Kよリ反磁性の信号を示し始めた。 反磁性信号の大き さは、 5Kにおいて完全反磁性の 20 程度であった。
    [0113] 本実施例 8の試料の特性と前記実施例 7の試料の特性を比較す ると、 本実施例 8の試料の方が抵抗 "0"の温度は 2K高い。 また直 流蒂磁率では、 反磁性を見せ始める温度はあまりわからないが， 51 (における反磁性信号の大きさは、 本実施例 8のほうがほぼ 2倍 である。
    [0114] また、 本実施例 8の酸化物超電導材料は、 その X線回折パター ンのピークから、 前記実施例 7と同様の（Tl，Pb，Bi) Sr2 Ca2 Cu3 0w 相であり、 wがほぼ" 9 "に近い値であることがわかる。
    [0115] 実施例 9
    [0116] 実施例 8において、 CaOと CuOの粉末の混合量を変化させて、 配合組成 Tl。.6 Pb0 .2 s B丄。. l s Sr2 Ca2 +pCu3 +qの混合物を作り、 こ の混合物を焼成用原料として用いた以外は同様にして試料を合 成した。 この試料についても実施例 7、 実施例 8と同様に抵抗- 温度特性、 蒂磁率-温度特性等の超電導特性を評価した。 その 結果を第 6表に示した。 この表から、 抵抗" 0"の温度が 115K以上 の P及ぴ qの範囲は次の通りである。
    [0117] 0<P≤ 1. 5
    [0118] 0< q≤ l . 5
    [0119] 実施例 1 0
    [0120] 実施例 8における焼鈍の効果を調べるため、 実施例 8の（3)で 得た焼結体試料について各種条件で熱処理して得られた各試料 の超電導特性を第 7表に示した。
    [0121] 第 S表
    [0122]
    [0123] *ゼロ抵抗温度
    [0124] 第 7表
    [0125]
    [0126] :ゼロ抵抗温度 実施例 1 1
    [0127] 出発原料として、 鈍度 99《以上の Τβ203、 Bi203、 Pb0、 SrC03、
    [0128] CaC03及び CuOの各粉末を用いた。
    [0129] 先ず始めに、 SrC03、 CaC03及び CuOを Sr: Ca : Cu=2: 3 :4となる ように配合し、 仮焼して得られた粉末に、 Τβ203、 Bi203及び Pb 0の所定量加えて混合して、 第 9図に示した（J) ~ @の組成の 混合物を作り、 これを成形の後焼成して 39種の試料を作製した < 即ち、 所定の組成となるように秤量された SrC03、 CaC03及び CuOを振動ミルにて直径 2mmの Zr02ボールを用い、 ェタノール 40 mfiを分散媒として 1時間粉砕混合した。 混合終了後、 分散媒ご と全量を乾燥機中で 120°Cで乾燥させた。 得られた粉末を 860°C で 24時間、 空気中で仮焼した。 Tfi203、 Bi203、 PbOを所定量加 えた後、 振動ミルにて前記と同様の方法で 30分間粉碎及び混合 し、 120°Cで乾燥させた。 この粉末の 0.4gを、 15mmX5腿の金型 中で 500kg/cm2の庄力で一軸加圧成形した。 この成形体を金箔 で包み、 更に石英チューブ中に減圧状態で封込め、 電気炉にて 焼成して試料を得た。 尚、 昇降温速度はいずれの試料も 400°C/ hとした。
    [0130] こう して作製した試料の組成は、 （Tfi + Bi + Pb):Sr:Ca:Cu=l: 2:3:4である。
    [0131] 次に、 焼結体試料に銀電極を付けて通常の四端子法によリ、 電気抵抗の温度変化を測定電流 ΙΟπιΑで 300Kから 15Kまで測定し、 超電導転移により電気抵抗が急激に低下し始める電気抵抗低下 開始温度（T1)と、 抵抗がゼロとなる電気抵抗消失温度（T2)とを 求めた。 又、 焼結体の蒂磁率の温度変化を測定し、 マイスナー 効果により蒂磁率が急激に変化し始めるマイスナー効果開始温 度（T3)を求めた。 これらの測定結果を次表に示す。
    [0132] 第 8表 （1 ) 試料 組成 焼 転移温度 K 番号 No. 温度 X 時間 h T 1 T 2 T 3
    [0133] 1 1 905 0.25 120 115 23
    [0134] 2 1 905 1 117 104 116
    [0135] 3 1 905 4 113 81 83
    [0136] 4 1 905 16 90 26 23
    [0137] 5 2 905 0.25 120 115 121
    [0138] 6 2 905 16 122 114 120
    [0139] 7 3 905 16 122 114 119
    [0140] 8 4 905 0.25 121 114 119
    [0141] 9 4 905 16 89 43 50
    [0142] 1 0 5 905 0.25 121 116 120
    [0143] 1 1 5 904 16 124 121 120
    [0144] 1 2 6 904 16 123 120 120
    [0145] 1 3 7 905 0.25 123 111 122
    [0146] 1 4 7 905 16 90 34 34
    [0147] 1 5 8 905 0.25 121 109 122
    [0148] 1 6 8 905 16 78 32 53
    [0149] 1 7 9 905 0. 25 123 116 122
    [0150] 1 8 9 905 16 123 120 120
    [0151] 1 9 10 905 0.25 120 112 120
    [0152] 2 0 10 905 16 69 42 47
    [0153] 2 1 11 905 0.25 121 113 122 第 8表 （2)
    [0154] 第 8表より明らかなように、 Biが含まれない場合（Να1 4 7 10)は焼成時間を長くすると、 Τβの蒸発のため組成が変化し 超電導電移温度（Tl)は著しく減少する。 しかし Biを加えると、 長時間の焼成を行っても Τβの蒸発は抑えられ、 高い超電導転移 温度（Π)を維持することができる。 長時間の焼成が可能である ことは、 最適の焼成条件が広がっただけでなく、 均質性を高め る点においても有利になったことを示している。 又 Pbで Τβを置 換した場合も同様に高い超電導転移温度（Π)が得られ、 有害な Τβをより少なくすることができる。
    [0155] これらの焼結体を粉砕し X線回折にかけて分析したところ、 化学組成式 (Tfii-x-yBixPby)！ Srz Ca3 Cu40zで、 0.05≤χ≤0.δ5, 0≤y≤0.55, x+y^O.65の範囲では、 20 =4.6付近に鋭いピーク を持つ回折パターンがみられた。 これは化学式（TJ^-x-yBix で表わされる結晶相が生成していると考えら れる。
    [0156] 透過型電子顕微鏡で X線回折パターンの 2 θ =4.6付近のピーク に対応する 19.2 Αの周期構造を有する粒子を観察し、 その部分 の組成を X線マイクロアナライザーで分析したところ、 T£、 Bi, Pb、 Sr、 Ca及び Cuの元素が上記範囲の組成比で存在しているこ とが確認された。
    权利要求:
    Claims請求の範囲
    (1) 化学組成式
    (式中、 及ぴ2は、
    x+y+z = 1
    0.3≤x≤0.95
    0≤y≤0.5
    0.05≤z≤0.4
    の式を満たす数を示し、 rは約 9の数を示す）
    で表おされる酸化物からなる結晶相を有することを特徵とする 超電導材料。
    (2) 化学組成式
    (式中、 x，y及び zは、
    x+y+z = 1
    0.35≤x≤0.9
    0≤y≤0.45
    0.05≤z≤0.2
    の式を満たす数を示し、 rは約 9の数を示す）
    で表わされる酸化物からなる結晶相を有することを特徴とする 超電導材料。
    (3) 化学組成式
    ΤβχΡ b yB i ZS r2 C a 2 C u a O r
    (式中、 ， 及ぴ2は、
    x+y+z= 1
    0.35≤x≤0.9
    0≤y≤0.4
    x/z = 4/l
    の式を満たす数を示し、 rは約 9の数を示す）
    で表わされる酸化物からなる結晶相を有することを特徴とする 超電導材料。
    (4) 化学組成式
    ( T fii-x-yB i χΡ by)i S r2C a3C u4O z
    (式中、 x及び yは、
    0.05≤x≤0.55
    0≤y≤0.55
    x+y≤0.65
    の式を満たす数であり、 zは任意の数を示す）
    で表わされる酸化物からなる結晶相を有する超導電材料。
    (5) 化学組成式
    (式中、 x，y及び zは、
    x+y+z= 1
    0.3≤x≤0.95
    0≤y≤0.5
    0.05≤z≤0.4
    の式を満たす数を示し、 rは約 9の数を示す）
    で表わされる酸化物からなる結晶相を有する超電導材料を製造 する方法において、 少なくとも Τβ、 Bi, Sr、 Ca、 Cu、 0及び必 要に応じて Pbを含み、 T£:Pb:Bi:Sr:Ca:Cuの原子比が x:y:z:2:2: 3の割合（x，y及び zは前記と同じ意味を示す）である混合物を酸 素雰囲気中で焼成することを特徴とする超電導材料の製造方法'
    (6) 該酸素雰囲気の酸素分圧が 1気圧以上である請求の範囲（5) の超電導材料の製造方法。
    (7) 該化学組成式中の x，y及び zが、
    x+y+z=l
    0.35≤x≤0.9
    0≤y≤0.45
    0.05≤z≤0.2
    の式を満たす数である請求の範囲（5)又は（6)の超電導材料の製 造方法。
    (8) 該化学組成式中の yが 0≤y^0.4の式を満たす数で、 ）と2と の比が 4:1である請求の範囲（7)の超電導材料の製造方法。
    (9) 化学組成式
    TfixP byB i2S rzC az C u30 r
    式中、 及び2は、
    x+y+z = 1
    0.3≤x≤0.95
    0≤y≤0.5
    0.05≤z≤0.4
    の式を満たす数を示し、 rは約 9の数を示す）
    で表わされる酸化物からなる結晶相を有する超電導材料を製造 する方法において、 少なく とも T£、 Bi、 Sr、 Ca、 Cu、 0及び必 要に応じて Pbを含み、 Tfi:Pb:Bi:Sr:Ca:Cuの原子比が x:y:z:2:2 +P:3+qの割合（x，y及び zは前記と同じ意味を示し、 p及び qはそ れぞれ 0ぐ p^l.5、 0<q^l.5の式を満たす数を示す）である混 合物を 850~1000°Cで焼成した後、 得られた焼成物を 300~900°C の温度で 1時間以上焼鈍することを特徴とする超電導材料の製 造方法。
    (10) 該化学組成式中の x,y及び zが、
    x+y+z=l
    0.35≤x≤0.9
    0≤y≤0.45
    0.05≤z≤0.2
    の式を満たす数である請求の範囲（9)の超電導材料の製造方法。
    (11) 該化学組成式中の yが 0^y≤0.4の式を満たす数で、 χと z との比が 4:1である請求の範囲（10)の超電導材料の製造方法。
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    EP0441986A4|1991-10-16|
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